Disertační práce
5. 10. 2023
Tomáš Sommer
Ing. Roman Valeš se dostal do cílové rovinky se svou disertační prací a po odevzdání již vyhlíží její obhajobu. Tématem práce je Studium vlastností kobaltového katalyzátoru používaného pro hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin. Vývoj katalyzátorů a chemie aminů má na našem ústavu dlouholetou tradici a studovaný katalyzátor je z několika důvodů unikátní nejen v českém, ale světovém průmyslu! O své práci Ing. Valeš připravil krátký příspěvek.
Selektivní kobaltový katalyzátor Co/CaCO3-Na2CO3 čs. provenience aplikovaný pro hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin v plynné fázi byl dříve vyvinut na Ústavu organické technologie VŠCHT Praha. Tento katalyzátor aplikovaný při výrobě cyklohexylaminu (CHA) v ostravském závodě BorsodChem MCHZ, s.r.o., který je druhým největším producentem CHA na světě, má několik pozoruhodných vlastností:
- má mimořádnou délku životnosti, až 19 let,
- je vysoce aktivní pro hydrogenaci anilinu i přes relativně nízkou hodnotu specifického povrchu kovu,
- je vysoce aktivní pro hydrogenaci anilinu, ale takřka neaktivní pro hydrogenaci benzenu,
- katalyzátor během hydrogenační reakce zvyšuje svou (efektivní) aktivitu za konstantních reakčních podmínek a nástřiku reaktantu.
Poslední popsaná vlastnost katalyzátoru byla již dříve pozorována při studiu kinetiky hydrogenace anilinu na CHA v plynné fázi a nazvaná záběhová perioda (ZP). Nejprve bylo předpokládáno, že tento jev je způsoben adsorbovaným vodíkem, tj. přítomností rozdílných forem chemisorbovaného vodíku (silně a slabě vázaný vodík), které se liší svou silou interakce s kovovým kobaltem. Slabě vázaný vodík (aktivovaný) uplatňující se při hydrogenaci anilinu a silně vázaný vodík, který již blokuje aktivní centra katalyzátoru pro disociativní chemisorpci H2. Nicméně tato hypotéza nebyla potvrzena a až současná studie v této oblasti ukázala, že dodatečná aktivace katalyzátoru (záběhová perioda) během hydrogenační reakce je způsobena vodou rozpuštěnou v anilinu.
V rámci řešení této disertační práce bylo zjištěno, že při hydrogenaci anilinu s přidaným obsahem vody (0,3-2,5 hm. %) dochází k nárůstu efektivní aktivity katalyzátoru (vyjádřené konverzí anilinu). Při hydrogenaci bezvodého (rektifikovaného) anilinu nebyla pozorována ZP a bylo dosaženo velice nízké hodnoty konverze tohoto reaktantu. Pomocí instrumentálních technik bylo zjištěno, že v důsledku přítomné vody dochází k transformaci (modifikaci) aktivních center katalyzátoru Co0 na Co2+. Dalším důležitým poznatkem získaným v rámci této experimentální studie je, že k záběhové periodě dochází pouze v případě katalyzátoru s příměsí Na2CO3. Ostatní kobaltové katalyzátory typu Co/CaCO3 bez obsahu Na2CO3 a s alterací tohoto chemického promotoru za Li2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Na2SO4 a NaNO3 nevykazují ZP při hydrogenaci anilinu s přidaným obsahem vody. Taktéž voda nemá promoční vliv na rychlost hydrogenace anilinu na heterogenních niklových katalyzátorech Ni/γ-Al2O3 a Ni/Cr2O3-SiO2.
Disertační práce se také zaměřuje na studium hydrogenace dalších aromatických látek (benzen, toluen, N-ethylanilin a benzylalkohol) v plynné fázi na Co/CaCO3-Na2CO3 katalyzátoru. Reakční rychlost hydrogenace bezvodého aromatického jádra na kobaltovém katalyzátoru klesá v tomto pořadí: anilin > toluen > N-ethylanilin > benzylalkohol > benzen. S přidaným obsahem vody (0,1 hm. %) dochází ke změně reakční rychlosti hydrogenace aromatického jádra a to následujícím způsobem: anilin > benzylalkohol > benzen > N-ethylanilin. S výjimkou hydrogenace anilinu, byla ZP pozorována i v případě hydrogenace benzylalkoholu. Při hydrogenaci ostatních aromatických reaktantů nebyl zaznamenán nárůst konverze v čase (záběhová perioda).